Решение фундаментальных проблем квантовой химии

а) Дополнительность матричного и операторного формализма при построении квантовой теории и методов расчёта характеристик объектов микромира.

Обращено внимание на то, что общее электронно-ядерное уравнение Шредингера для молекул не имеет физически значимых решений без наложения дополнительного условия о геометрической структуре изучаемого объекта. Это связано с большим (до 10²⁰) числом изомерных структур уже для 30-40-атомных молекул, что не находит отражения в записи уравнения. Имеется аналогия с некорректно поставленными обратными задачами.

Уточнено понятие адиабатического приближения и показана необходимость корректировки постановки электронно-колебательной задачи для молекулы при переходе от одного электронного терма к другому. Показано, что постановка задачи о химических преобразованиях требует перехода к матричному формализму и что операторная и матричная формулировки квантовых задач не являются эквивалентными и их следует рассматривать как взаимодополняющие.

б) Уточнение теории комбинационного рассеяния света.
Показано, что эффект комбинационного рассеяния света можно связать с квадратичным слагаемым в общем решении зависящего от времени уравнения Шредингера. При этом сразу получаются выражения для вероятностей сопровождающих КР переходов между колебательными уровнями энергии. Показано, что задача может быть сведена к задаче о резонансном поглощении энергии поля, записанного в форме модулированного сигнала. Это позволяет ввести понятие оператора КР в качестве возмущения исходной системы.

в) Развитие общей теории строения молекул
Проведены исследования по квантовой химии, способствующие качественному улучшению базисной системы для описания электронных состояний молекул. Найдено, что базисная система на основе функций Макдональда (бесселевых функций 3-го рода) с полуцелым индексом полностью покрывает традиционный асимптотический базис в виде слэтеровских функций с тем преимуществом, что представляет простейший класс функций экспоненциального вида в пространстве импульсной переменной (при этом данные АО суть сферические функции с радиальной зависимостью в виде многочлена от радиуса, умноженного на экспоненту).

Однако было обнаружено, что расширение класса бесселевых функций с заменой многочленов на трансцендентные функции, которые получаются при вещественном, в том числе целом или комплексном, индексе бесселевых функций, приводит к аналогичному алгоритму для вычисления матричных элементов, что позволяет существенно расширить базис АО для химических приложений и применить более гибкий базис также в релятивистской квантовой химии, в которой атомный базис содержит функции, имеющие сингулярные особенности на атомных центрах. Как раз бесселевский базис имеет в своем составе функции с сингулярным поведением в начале координат и экспоненциальным убыванием на бесконечном радиусе. Таким образом, бесселевский базис обладает универсальными свойствами для описания как нерелятивистских, так и релятивистских электронных оболочек атомов и молекул.

Характеристической особенностью орбиталей бесселевского типа (ОБТ) является теорема о представлении произведения ОБТ с вещественными индексами, заданных относительно разных точек пространства, в виде интеграла по параметру со значением в единичном интервале от одной ОБТ с суммарным индексом исходных функций и центрированной относительно промежуточной между заданными центрами точки пространства. Таким образом, произведение ОБТ, а стало быть, и орбиталей слэтеровского типа (ОСТ), может быть численно представлено с необходимой точностью в виде суммы ОБТ, что дает возможность вычисления сложных многоцентровых интегралов в теории молекул. В отличие от гауссовских аппроксимаций слэтеровских АО, которые затем используются как численные АО в вариационном вычислении электронных свойств молекул, в представленном подходе используются сразу АО слэтеровского типа (ОБТ и ОСТ функционально очень близки и имеют одинаковое асимптотическое поведение) и аппроксимации подвергаются произведения АО.

Исследовано уравнение Дирака для электрона в многоцентровом электрическом поле.
Показано, что точное решение может быть представлено в виде линейной комбинации атомных функций (биспиноров), которые в нерелятивистском пределе переходят в МО ЛКАО, полученные ранее в нашей работе.

Построен вариант теории ССП в релятивистской формулировке для электронных оболочек молекул, на основании которой далее строится многоконфигурационная волновая функция в виде линейной комбинации мультиспиноров.

Обнаружена дополнительная симметрия гамильтониана Дирака, обязанная симметрии матричного оператора и приводящая к двукратному вырождению одноэлектронных функций (биспиноров), соответствующая в нерелятивистском пределе вырождению по направлению спина электрона. Таким образом, найдено соответствие релятивистской волновой функции электрона, когда спиновый момент электрона не сохраняется и спин не является квантовым числом, и спиновой нерелятивистской функции, когда сохраняется спин электрона. Принципиально то, что данный метод позволяет исследовать не только электронные релятивистские системы, но и химические частицы, в которых один или несколько электронов замещаются на позитроны, когда возможно получение оптических спектров короткоживущих химических систем, облученных позитронами. Метод построения электронных спинорных состояний полностью аналогичен ранее опубликованному матричному методу построения спиновых электронных конфигураций молекул. Тем самым дано конструктивное аналитическое развитие релятивистской квантовой химии сложных молекулярных систем, включающих атомы тяжелых элементов.

Написаны 6 глав монографии «Физические основы электронной теории молекулярных систем» (из 10).
Продолжено систематическое развитие теории и методов расчета и анализа колебательной части термодинамических функций молекулярных газов, а также термических средних колебательных координат при учете ангармонических поправок колебательных потенциалов многоатомных молекул, используемых при анализе спектров межатомных расстояний в электронографическом исследовании молекулярных структур.

г) Развитие математических методов
Продолжено изучение типичных для приложений классов интегралов Дирихле. Получены явные выражения для обширного класса интегралов с подынтегральными функциями, характерными для задач вычислительной и прикладной математики. Полученные универсальные формулы позволяют легко находить специальные значения параметров, при которых эти формулы приобретают простой вид, представляющий особый интерес для приложений. Подход, примененный для анализа интегралов Дирихле, существенно отличается от классических приемов анализа. Основу этого метода составляет метод операторной факторизации, разработанный на предыдущих этапах работы.

Разработан технический аппарат, позволяющий провести все необходимые аналитические преобразования операторного представления интеграла по симплексу в явном виде и получить замкнутое выражение для интеграла, которое в наиболее важных для приложений случаях приобретает форму гипергеометрического ряда от N переменных. Центральное место в этом аппарате занимает преобразование, связывающее ряд Эрдейи со сдвинутыми аргументами с рядом Эрдейи E_(N+1) от большего числа переменных. Полученные соотношения в целом позволяют говорить о новом методе точного вычисления интегралов по симплексам, которые играют важную роль в задачах вычислительной математики.

В квантовой электродинамике для вычисления членов ряда теории возмущений широко используют вспомогательные интегралы Фейнмана, которые выражают произведение элементарных дробей, содержащих квадраты импульсов, в виде многократных интегралов от одной дроби, аккумулирующей в себе все квадраты импульсов. Метод факторизации позволил установить, что совпадение кратности интеграла Фейнмана с показателем знаменателя подынтегральной дроби имеет не случайный характер. С помощью этого метода было показано, что типичный интеграл Фейнмана выражается в виде функции Лауричеллы F_D. В случае совпадения кратности интеграла с показателем знаменателя подынтегральной дроби имеет место сокращение параметров числителя и знаменателя ряда F_D, что сводит этот ряд к произведению биномов, каждый из которых имеет форму элементарной дроби.

Ввиду важности комбинаторных принципов для задач молекулярного моделирования и идентификации молекулярных структур была предпринята попытка анализа принципа включения-исключения, относящегося к числу важных инструментов комбинаторного анализа. Принцип включения-исключения обобщает очевидное утверждение, что число элементов в объединении непересекающихся множеств равно сумме чисел элементов отдельных множеств, и дает явную формулу для числа элементов объединения пересекающихся множеств в виде альтернирующей суммы чисел элементов пересечений всех возможных порядков.
Проанализированы имеющиеся подходы к доказательству принципа включения-исключения. Предложены модификации этих подходов. Найден новый подход, дающий возможность обобщения этого принципа. В рамках доказательства, основанного на теоретико-множественном варианте метода индукции, найдена формула связи последовательных многократных сумм, которая не только упрощает структуру данного доказательства, но и полезна в других областях вычислительной математики. Показано, что метод отображения множеств на числовые (индикаторные) функции, отличается простотой, но в виду недостаточной гибкости его трудно использовать для обобщений принципа включения-исключения, расширяющих область его применения.

Имея в виду значительную перспективность метода Адомяна в качестве удобного средства для решения вспомогательных (в том числе нелинейных) задач при разработке модельных подходов к изучению структуры молекул, была продолжена работа по уточнению и переформулировке основ метода декомпозиции и оптимизации алгебраической структуры метода. В частности, получены две формулы для многочленов W(n,m;x), входящих в формулу дифференцирования сложной функции Фаа ди Бруно. Первая формула дает правило дифференцирования этих многочленов, а вторая – алгебраическое, не содержащее производных рекуррентное соотношение для W(n,m;x). Эти результаты упрощают вычисление производных сложной функции и могут найти приложения, независимые по отношению к данному методу.

Решена задача, связанная с анализом свойств “аномальных” многочленов Лагерра, весовой индекс которых a=-n принимает отрицательные целые значения. Такие многочлены возникают при вычислении интегралов Франка-Кондона, в теории когерентных состояний и во многих других задачах. Установлена связь таких многочленов с гипергеометрическими многочленами F[-n,-m;x]. Осуществлена ревизия и найдены обобщения производящих функций для произведений “аномальных” многочленов Лагерра, полученных в работах Мессины и Паладино (в связи с когерентными состояниями), Пох-Аун Ли (в связи с уравнением Чепмена-Колмогорова) и Гангопадхья (в связи с многофотонными процессами и факторами Франка-Кондона). Во всех трех случаях использовалось указанное выше элементарное представление многочленов F[-n,-m;x]. После суммирования по порядкам многочленов результирующее произведение операторных экспонент вычислялось с помощью стандартных приемов метода факторизации.

См. также: Результаты 2007 г