Л.А. Грибов, В.И. Баранов, Д.Ю. Зеленцов. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. Теория и методы расчета.
Л.А. Грибов, В.И. Баранов, Д.Ю. Зеленцов.
Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. Теория и методы расчета.
Наука, Москва, 1997, 475 с.
АННОТАЦИЯ
В монографии рассмотрены современная теория и методы расчеты электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. Изложены методы решения электронно-колебательной адиабатической задачи как в кондоновском приближении, так и с учетом вибронного взаимодействия. Описаны эффективные методы определения параметров моделей молекул в возбужденных состояниях по совокупности экспериментальных спектров, рассмотрена проблема неадиабатичности электронно-колебательных движений и их спектральных проявлений. Разработанные методы апробированы на большом количестве примеров оригинальных расчетов спектров сложных молекул.
Для научных работников, специализирующихся в области теории молекулярных спектров и спектрального анализа, а также студентов и аспирантов.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 1. МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОСТРОЕНИЯ ТЕОРИИ И МЕТОДОВ РАСЧЕТА ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ
1.1. Принцип дополнительности и молекулярные модели
1.2. Обратные спектральные задачи
Глава 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА И ВЕЩЕСТВА
2.1. Вероятность перехода
2.2. Дипольное приближение
2.3. Коэффициенты Эйнштейна
2.4. Правила отбора
Глава 3. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ
3.1. Адиабатическое приближение
3.2. Системы координат для электронной и ядерной задач
3.3. Принципы решения электронной задачи
3.4. Принципы решения колебательной задачи
3.5. Принципы решения электронно- колебательной задачи
Глава 4. РЕШЕНИЕ ЧИСТО ЭЛЕКТРОННОЙ ЗАДАЧИ
4.1. Электронное уравнение Шредингера
4.2. Задача о движении одного электрона в кулоновском поле неподвижных ядер
4.3. Решение многоэлектронной задачи
4.4. Матричные элементы в теории МО ЛКАО
Глава 5. СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ И ПОСТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ И КООРДИНАТ СИММЕТРИИ
5.1. Элементы симметрии многоатомных молекул
5.2. Симметризованные МО ЛКАО. Гибридизация
5.3. Общие принципы вычисления собственных векторов циркулянтных матриц
5.4. Вычисление коэффициентов симметрии при наличии нескольких элементов симметрии
5.5. Группировка молекулярных орбиталей симметрии или координат симметрии по их типам
Глава 6. МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЗАДАЧИ
6.1. Методы вычисления интегралов наложения колебательных волновых функций
6.2. Методы вычисления интегралов электронно-колебательного взаимодействия
6.3. Вариационный метод решения колебательной задачи в возбужденном состоянии
Глава 7. ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И АНАЛИЗ КОНТУРОВ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПОЛОС
7.1. Методы определения параметров адиабатических моделей молекул в возбужденных состояниях
7.2. Прямые расчеты электронно-колебательных спектров
7.3. Обратная электронно-колебательная задача и переносимость параметров потенциальных поверхностей молекул
Глава 8. ПАРАМЕТРИЧЕСКИЙ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ МЕТОД В АДИАБАТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
8.1. Новая система параметров для описания адиабатической модели молекулы
8.2. Свойства параметров
8.3. Расчет моделей молекул в возбужденном состоянии и их электронно-колебательных спектров
8.4. Принципы выбора параметров и их роль в формировании колебательной структуры электронных спектров
Глава 9. НЕАДИАБАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
9.1. Методы учета неадиабатичности электронно-колебательных движений
9.2. Оценки неадиабатических эффектов. Применение метода к конкретным молекулярным моделям
9.3. Полуэмпирический параметрический подход к решению полной неадиабатической электронно-колебательной задачи
Глава 10. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ТОПОЛОГИЧЕСКИ-ИЗОМЕРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР И ВЫЧИСЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ПУТЕЙ ОПТИЧЕСКОЙ СТИМУЛЯЦИИ ИЗОМЕРНЫХ ПЕРЕСТРОЕК
10.1. Адиабатическое приближение для случая нескольких топологически-изомерных форм
10.2. Некоторые следствия
10.3. Электронно-колебательные уровни и переходы
10.4. Выводы
ВВЕДЕНИЕ
Мир молекул – интереснейший объект как с чисто познавательной точки зрения, так и с точки зрения невероятного мн
ожества возможных приложений. Понятен, поэтому, огромный интерес к изучению этого мира самыми разнообразными физическими, химическими и другими методами. Центральное место среди этих методов занимают методы спектроскопии в различных диапазонах электромагнитных волн: от радиодиапазона до дальнего ультрафиолета. И это не случайно: в самом деле, согласно второму постулату Н.Бора, свободная, не взаимодействующая с другими молекулярными системами молекула ничего «не умеет делать» как только поглощать, излучать или рассеивать энергию в форме электромагнитного поля. Наблюдение спектров разного типа позволяет, поэтому, не только получать, в принципе, полную информацию о молекуле или более сложной молекулярной системе, но и, что очень важно, делать это в условиях минимального постороннего влияния, т.е. в «чистом виде».
Взаимодействие электромагнитного поля и молекулы может быть использовано не только для того, чтобы «залезть внутрь» микросистемы, но и для того, чтобы преобразовать ее. Такие преобразования, которые могут иметь массу важнейших приложений вплоть до создания молекулярных элементов памяти ЭВМ и получения экзотических форм молекул путем электромагнитной стимуляции, возможны потому, что многоатомные молекулы имеют одно принципиальное свойство – они могут существовать в форме различных, нередко достаточно устойчивых, изомерных форм, у которых существенно различаются как химические, так и оптические и электрические свойства.
Если учесть теперь, что в литературе описано более 13 миллионов различных молекул, что в результате природных процессов и человеческой деятельности постоянно синтезируется множество новых соединений, то становится понятным, что мир молекул практически безграничен.
До недавнего времени главным орудием в этом мире был натурный эксперимент. Ясно, однако, что такой подход, принципиальная важность которого, конечно, сохраняется, должен быть, именно из-за невероятного множества потенциально интересных объектов, дополнен компьютерными экспериментами. Задачей таких экспериментов является максимальное сужение границ возможного поиска. Натурный эксперимент в идеале должен ставиться тогда, когда уже установлена с достаточной степенью вероятности целесообразность дальнейшей работы в избранном направлении. Особенностью сегодняшнего дня является как раз то, что в результате разного рода компьютерных экспериментов, в частности и спектральных, ответ может быть получен не только качественный, но и количественный. Это, в свою очередь, стало возможным благодаря развитию не только соответствующих общих разделов теоретической физики, но и таких важнейших ее ответвлений как квантовая химия и специальная теория молекулярных спектров. Созданные внутри этих направлений вычислительные методы в соединении с успехами в компьютерной технике и компьютерной графике, особенно повсеместное внедрение персональных ЭВМ, делают массовое компьютерное экспериментирование в области молекулярной спектроскопии реальностью.
Наибольшие успехи в этом направлении достигнуты в области ИК
спектроскопии сложных молекул и полимеров, где можно говорить о достижении инженерного уровня соответствующих расчетов. Положение в области моделирования электронно-колебательных спектров многоатомных молекул, однако, далеко не столь радужно. В частности, пока не решены вопросы о возможности создания банка молекулярных параметров, использование которых для гомологических рядов молекул обеспечило бы возможность быстрого и достоверного количественного прогноза тонкоструктурных спектров на уровне 80-90% совпадения с экспериментом. Тем не менее, достижения и в этом направлении теории и методов расчета вибронных спектров достаточно значительны.
В течении многих лет один из авторов настоящей монографии вместе со своими достаточно многочисленными учениками занимался развитием не только общих вопросов теории оптических молекулярных спектров, но и созданием эффективных расчетных методов и программ для ЭВМ, а также банков данных, пригодных именно для массовых количественных расчетов спектральных характеристик сложных молекулярных систем. Существенно, что все рекомендуемые приемы расчетов были сформулированы не только в ‘‘формульном виде”, но и прошли апробацию на уровне машинных расчетов, что позволило отобрать из многих вариантов наиболее выгодные по ра
См. также: Аннотации монографий