Л.А. Грибов, В.И. Баранов, М.Е. Эляшберг. Безэталонный молекулярный спектральный анализ. Теоретические основы.

Л.А. Грибов, В.И. Баранов, М.Е. Эляшберг.
Безэталонный молекулярный спектральный анализ. Теоретические основы.
Изд. Эдиториал УРСС, Москва, 2002, 317 с.

АННОТАЦИЯ

В монографии обобщены результаты и подведены итоги работ авторов по созданию основ теории безэталонного качественного и количественного анализа веществ методами спектроскопии.

Рассматривается теория качественного и количественного анализа индивидуальных веществ и их смесей на основе математических эталонов, получаемых развитыми методами молекулярного моделирования. Приводится большое число примеров решения конкретных аналитических задач созданными методами. Излагается теория, реализуемая в виде экспертных систем, безэталонного качественного и количественного анализа веществ и смесей различными методами спектроскопии, в частности с временным разрешением. Показывается возможность создания на этой основе спектральных аналитических методов, полностью независимых от использования натурных и даже математических эталонов. Детально обсуждаются особенности и преимущества такого анализа и алгоритмы его реализации.

Предназначена для химиков-аналитиков и студентов университетов и аспирантов по специальности "аналитическая химия".

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие

1 Элементы теории спектров

§ 1.1. Основы теории поглощения и испускания света

1.1.1. Квантование энергии и переходы между уровнями

1.1.2. Вероятности переходов и правила отбора

1.1.3. Адиабатическое приближение. Электронные, колебательные и вращательные энергии и переходы

§ 1.2. Спектральные области и основные направления применения молекулярной спектроскопии

§ 1.3. Характеристики экспериментальных спектров и их сопоставление с теоретическими

1.3.1. Спектры поглощения и люминесценции

1.3.2. Ширина спектральных линий

1.3.3. Абсолютные интегральные интенсивности и спектральные кривые

1.3.4. Строгий подход к задаче сопоставления экспериментальных и вычисленных оптических молекулярных спектров

§ 1.4. Современные возможности расчета молекулярных спектров

1.4.1. Значение расчетов молекулярных спектров и общие принципы таких расчетов

1.4.2. Матричные элементы для чисто электронных переходов

1.4.3. Колебательные уровни энергии и систематика переходов

1.4.4. Обратные спектральные задачи

2 Безэталонный качественный анализ молекул

§ 2.1. Введение

§ 2.2. Основы теории

2.2.1. Природа задачи выявления структуры молекулы по ее спектрам

2.2.2. Молекулярно-структурный анализ как обратная задача

2.2.3. Дискретная математика в аналитической химии

2.2.4. Экспертные и информационно-поисковые системы

2.2.5. Элементы теории структурно-группового анализа по молекулярным спектрам

2.2.5.1. Постановка задачи структурно-группового анализа

2.2.5.2. Основные предположения теории СГА [57, 58]

2.2.5.3. Преимущества формально-логического метода

2.2.5.4. Применение нечеткой логики

2.2.6. Представление молекулярных структур в экспертных системах

2.2.6.1. Молекулы и графы

2.2.6.2. Генерация изомеров

2.2.6.3. Дескрипторы окружения фрагментов

2.2.7. Особенности использования спектров ЯМР в экспертных системах

2.2.7.1. Основные понятия ЯМР спектроскопии

2.2.7.2. Свойства 2М ЯМР связанностей

2.2.7.3. Свойства информации, получаемой из 2М ЯМР спектров

2.2.7.4. Факторы, влияющие на константы спин-спинового взаимодействия

§ 2.3. Спектральный анализ с помощью экспертных систем

2.3.1. Экспертная система РАСТР

2.3.1.1. База знаний системы

2.3.1.2. Структурно-групповой анализ

2.3.1.3. Генерация структурных формул изомеров

2.3.1.4. Выявление стереоизомеров и вычисление координат атомов

2.3.2. Система X-PERT

2.3.2.1. Общая характеристика системы

2.3.2.2. Тестирование системы X-PERT

2.3.2.3. Качество решения

2.3.2.4. Результаты опытной эксплуатации системы X-PERT

2.3.3. Система Structure Elucidator-1 (StrucEluc-1)

2.3.3.1. База знаний системы StrucEluc-1

2.3.3.2. Стандартный режим распознавания структуры

2.3.3.3. Комбинированная стратегия установления структурыОпределение молекулярной формулы Генерация структурных формул Выбор предпочтительной структуры

2.3.4. Экспертная система Structure Elucidator-2

2.3.4.1. Введение

2.3.4.2. Ввод и подготовка экспериментальных данных

2.3.4.3. Диаграммы молекулярной связанности (ДМС)

2.3.4.4. Проверка непротиворечивости 2М данных и генерация структур

2.3.4.5. Исследование эффективности системы

2.3.4.6. Стратегия использования молекулярных фрагментов

2.3.4.7. Примеры использования фрагментов

3 Количественный анализ

§ 3.1. Анализ индивидуальных веществ и малокомпонентных смесей методами ИК спектроскопии на основе математических эталонов

3.1.1. Введение

3.1.2. Квантово-химический расчет абсолютных интенсивностей индивидуальных полос (ab initio)

3.1.3. Статистическая обработка результатов анализов по методу бутстрепа

3.1.4. Результаты применения метода и их обсуждение

3.1.5. Определение валового состава органического вещества на основе анализа парциальных интенсивностей СН колебаний

§ 3.2. Анализ веществ методами спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях без использования образцов стандартного состава

3.2.1. Введение

3.2.2. Количественный безэталонный анализ вибронных спектров

4 Безэталонный качественный и количественный анализ веществ методами спектроскопии с временным разрешением

§ 4.1. Введение

§ 4.2. Метод расчета динамических электронно-колебательных спектров многоатомных молекул

4.2.1. Параметрический подход

4.2.2. Анализ кинетических уравнений

4.2.3. Расчеты динамических спектров и выбор оптимальных условий постановки эксперимента

4.2.4. Моделирование вибронных спектров с временным разрешением и возможность анализа молекул с близкими спектральными свойствами

§ 4.3. Безэталонный анализ на основе зависящих от времени вибронных спектров

§ 4.4. Количественный анализ многокомпонентных смесей

5 Банки молекулярных параметров

§ 5.1. Введение

§ 5.2. Постановка обратной спектральной задачи в теории колебательных спектров многоатомных молекул

§ 5.3. Определение электрооптических параметров молекул с применением неэмпирических квантово-химических расчетов абсолютных интенсивностей полос поглощения в ИК области

Заключение

ПРЕДИСЛОВИЕ

Применение молекулярной оптической спектроскопии (ИК, СКР, УФ) и ЯМР в аналитической химии для целей структурно-группового анализа и полной идентификации чистых веществ и малокомпонентных смесей (качественный анализ) и определения их концентраций (количественный анализ) имеет многолетнюю историю.

Создание соответствующих аналитических методик началось практически сразу после того, как выяснилось, что каждому сорту молекул и многим отдельным структурным группировкам свойственны индивидуальные спектральные признаки (спектральные распределения коэффициентов поглощения или излучения), которые иногда называют "отпечатками пальцев". Обнаружилось также, что регистрируемый сигнал увеличивается с увеличением концентрации (числа активных молекул в единице объема) компонента, конечно, тогда, когда в изучаемой смеси не идут во время измерения химические превращения.

Еще до появления квантовой теории взаимодействия света и вещества было записано для поглощения света следующее всем хорошо известное соотношение, относящееся к однокомпонентному объекту:

Это выражение имеет простой смысл. Свет, проходя через тонкий слой вещества (кювету) толщины dl, теряет часть своей начальной энергии I(n) (потеря определяется величиной -dI(n)). Эта потеря будет пропорциональна числу поглощающих центров n₀, способности каждого их этих центров поглотить свет (эта способность зависит от типа молекулы и длины волны или волнового числа nu падающего на кювету света) и, конечно, интенсивности (энергии) I(n) падающего света данной длины волны.

После интегрирования записанного выше выражения получаем

.

Это и есть закон Бугера–Ламберта–Бера. Здесь l – толщина кюветы (для многоходовых кювет – общая длина оптического пути), I(n) – энергия (интенсивность) прошедшего через кювету света (попадающего на приемник излучения после прохождения спектрометра), I₀(n – интенсивность света, падающего на кювету с анализируемым веществом.

В этом простейшем соотношении не учитывается искажающее действие самого спектрального прибора. Действие это передается в общем случае следующим интегральным уравнением:

Здесь f(n’) – истинный сигнал, F(n-n’) – так называемая аппаратная функция, F(n)– регистрируемый прибором сигнал. Аппаратная функция имеет нередко вид гауссовой экспоненты. Чтобы найти функцию f(n’), нужно при измеренной функции F(n)решить записанное интегральное уравнение. Проще всего это сделать, если сигнал f(n’) таков, что его можно аппроксимировать также суммой гауссовых экспонент. В случае спектров это всегда так. Тогда, подбирая, например, по методу наименьших квадратов параметры такой суммы так, чтобы получить F(n), можно найти и f(n’).

Анализ показывает, что f(n’) заведомо близко к F(n), если аппаратная функция имеет полуширину существенно более узкую, чем любая из полос истинного спектра поглощения или излучения. Это требование всегда выполняется, если иметь прибор с достаточно высокой разрешающей способностью и регистрировать спектры не слишком тонкоструктурные. Например, для решения большинства аналитических задач разрешения 0,1 см^-1 вполне достаточно для работы с жидкостями, твердыми телами, со многими газами.

Обычные стандартные спектрометры, предназначенные для так называемых рутинных анализов (к таким приборам относятся и не очень дорогие фурье-спектрометры), сформулированному требованию отвечают. Поэтому мы этим замечанием здесь и ограничимся. Приемники излучения спектральных приборов позволяют измерять величины I(n) и I₀(n) (если снять кювету, или, как делается в двухлучевых приборах, пропускать луч света периодически в обход кюветы) только с точностью до коэффициентов, зависящих от n, которые определяются типом приемников и их конструкцией. Они обычно неизвестны. Чтобы избавиться от этих коэффициентов и одновременно от влияния волнового числа nu , в качестве измеряемых величин принимают отношение T = I(ν)/I₀ (ν) – пропускание, или R = (1-l(ν)/I₀ (ν)) – поглощение.

Такие величины являются функциями определяемой концентрации (n₀), но зависят от нее нелинейно.

Это приводит к значительным неудобствам. Очевидно, что гораздо более эффективным был бы переход к логарифмической шкале и к измерению спектрального распределения оптической плотности:

или .

Это тем более выгодно, если учесть, что D(n) для смеси равна просто сумме D_k(n) для отдельных компонент.

К сожалению, погоня за простотой конструкции спектральных приборов и, как следствие, отсутствие в них пересчетных устройств привело к тому, что очень долгое время серийные спектральные приборы выдавали результаты в координатах "процент пропускания (ось ординат) – волновое число nu или длина волны l (ось абсцисс)".

Спектральный портрет вещества (кривая распределения коэффициента поглощения) получался при этом вполне приемлемым, что позволяло решать качественные задачи структурно-группового анализа и полной идентификации молекул.

Значительно хуже обстояло дело с количественным анализом. Непосредственно наблюдаемые величины T и R нелинейно зависели не только от n₀ и l (причем последняя всегда известна), но, главное, и от k(n).

Вообще говоря, найти эту величину экспериментально можно, если построить график зависимости T=T(l) при постоянной n₀ и n. Легко видеть, что при l → 0 величина пропускания .
T = I(ν)/I₀ (ν) → 1-k(n) n₀l

Это так называемый метод приведения к нулевой толщине (метод Боуджера), который в свое время широко использовался для определения абсолютных интенсивностей полос. Удобными для этих целей в ряде случаев оказывались кюветы переменной толщины.

Если k(n) измерена, то уже нетрудно, зная l, найти и n₀, т.е. решить задачу количественного анализа вещества. Достаточно ясно, что результат будет зависеть от выбора значения волнового числа n, при котором производятся все измерения.

Для определенности и лучшей воспроизводимости все измерения проводились при значениях n, отвечающих максимумам полос поглощения (или минимумам пропускания), причем для слабо перекрытых (одиночных). Как видим, процедура получается достаточно громоздкой: надо либо проводить измерения при заданном наборе n₀ (образцы стандартного состава), либо при одном также известном значении n₀, но при вариации l. Только тогда можно найти k(n) и получить количественный ответ в анализе уже для произвольных n₀.

Такой подход, как показал опыт, является и не очень точным, особенно для сильно поглощающих сред, где толщина кюветы при работе в ИК области измеряется микронами и где само измерение l требует известных усилий. Видно, что возникают своеобразные "ножницы": с одной стороны, универсальный спектральный прибор, способный без специальной перенастройки измерять спектры, например, любых жидкостей или газов; с другой, при решении количественных задач надо создавать специальные наборы эталонов, что в ряде случаев очень трудно, а иногда и просто невозможно сделать.

Жизнь заставляла искать выход из этого положения, причем также достаточно универсальный. Путь решения проблемы обозначился тогда, когда в теорию спектров для решения качественных задач структурно-группового анализа был введен аппарат дискретной математики (булева алгебра) и когда решения таких задач были сведены к составлению и решению соответствующих логических уравнений (Л.А.Грибов и М.Е.Эляшберг, 1968 г.). В это же время стала развиваться и идеология экспертных систем для полной диагностики молекулы по предложенному спектру в условиях, когда такой спектр (эталон) отсутствует в библиотеке стандартных образцов (Л.А.Грибов и М.Е.Эляшберг (СССР), Дж.Ледерберг и его группа (США), С.Сасаки (Япония)).

Чтобы понять, в чем состоит выход, достаточно обратить внимание на то, что, если величины l и n₀ зависят от условий эксперимента, то кривая спектрального распределения коэффициента поглощения и функция k(n) от них не зависят и являются характеристиками, тесно связанными лишь со структурой молекулы вещества. Как таковая эта или близкая к ней функция является предметом изучения теории молекулярных спектров. Эта теория, в свою очередь, также интенсивно развивалась и прошла путь от объяснения основных закономерностей в спектрах к предсказанию вида спектральной кривой на уровне достаточно близкого совпадения с экспериментом. Современная теория, как и спектральные приборы, обладает большой универсальностью и быстродействием: после введения в компьютер параметров структуры молекулы, что занимает у оператора буквально несколько минут, рассчитанный спектр появляется на экране дисплея современного ПК также через 2-3 минуты.

Такие возможности теории не могли не привести к идее о возможности на пути сближения теории и эксперимента создания методов качественного и количественного анализов вообще без использования натурных эталонов (образцов стандартного состава) и замены таких эталонов математическими имитациями. Такая идея для проведения уже количественных анализов и была впервые высказана одним из авторов этой монографии (Л.А.Грибов, 1995 г.).

Несмотря на кажущуюся простоту идеи, её практическая реализация потребовала решения большого числа специальных задач.

Как уже указывалось, прежде всего была решена задача о безэталонном качественном анализе в том смысле, что диагностика чистого вещества по его, например, ИК спектру производилась в условиях, когда образец спектра этого вещества в принципе отсутствовал. В дальнейшем развитие этого направления привело к практическому созданию так называемых экспертных систем. Одной из первых достаточно развитых была система РАСТР (STREC) [1–3]. В дальнейшем появился коммерческий вариант X-PERT [4].

В процессе работы над всё усложняющимися версиями экспертных систем [5] не только была сформулирована строгая общая теория качественного спектрального анализа неизвестных веществ по их оптическим и резонансным спектрам, но и подробно изучена степень информативности спектров различной природы. Одновременно развивалась и экспериментальная техника. Это привело к тому, что на первый план при решении задач идентификации молекул (качественный анализ) выдвинулись современные варианты ЯМР спектроскопии. Именно поэтому в данной монографии применению ЯМР уделено достаточно большое внимание. Общая же теория действия экспертных систем, их архитектура и алгоритмическое оформление от вида спектров не зависят и являются вполне универсальными. Таким образом, теория действия экспертных систем является одновременно и теорией качественного спектрального анализа на безэталонной основе.

При решении задач количественного анализа возник, как оказалось, нетривиальный вопрос об адекватном сравнении теоретического и экспериментального спектров. Трудность здесь в том, что экспериментальный спектр характеризуется положениями максимумов полос поглощения или излучения на спектральной шкале, их полуширинами и пиковыми интенсивностями. Теоретический же спектр описывается, кроме положения полос и линий, их интегральными интенсивностями. Теория полуширин отсутствует и их можно вводить лишь как эмпирические параметры.

Следовательно, адекватное сопоставление теоретических и экспериментальных спектров требует особого рассмотрения, что и было сделано.

Переход к интегральным характеристикам принципиально меняет способ измерения величин для производства количественного анализа. Использование величин T и R становится невозможным. Надо переходить к оптическим плотностям, причем интегральным. Это, в свою очередь, выдвигает проблему выбора пределов интегрирования.

Ни одна теория не способна предсказать спектр по заданной структуре молекулы так, чтобы он практически не отличался от экспериментального. Поэтому использование для анализа разных спектральных интервалов приводит к разным значениям определяемой величины n₀. Встает вопрос, следовательно, о способах обработки разных данных в условиях, когда их число невелико и привычный метод наименьших квадратов в принципе неприменим.

Можно назвать и ещё целый ряд проблем, которые требуется разрешить прежде, чем безэталонный подход в спектроскопии окажется хорошо обоснованным.

Выше мы касались главным образом спектров поглощения. Однако в аналитической спектроскопии широко используются спектры излучения (люминесценции). В последние годы интенсивно развивается новая техника регистрации спектров с временным разрешением – наносекундная и фемтосекундная спектроскопия. Появление этих новых экспериментальных приёмов открывает и перед аналитической спектроскопией захватывающие перспективы, особенно при анализе смесей, изомерных структур и др.

Задача теории заключается в обосновании аналитических приложений, выявлении новых направлений.

Изложению этих вопросов и посвящена настоящая книга.

Она целиком опирается на оригинальные исследования авторов и является продолжением серии монографий по теории спектров сложных молекул и экспертных систем.

Использованы также материалы выполненных в нашей группе кандидатских диссертаций С.А.Астахова и Д.И.Сиделова.

Главной целью новой монографии является последовательно изложить не только общие идеи безэталонной аналитической молекулярной спектроскопии, но и соответствующий математический аппарат с тем, чтобы химик-аналитик на этой основе мог на практике приступить к созданию пригодных для решения своих задач конкретных методик.

См. также: Аннотации монографий