Математические проблемы

  1) Предложены новые методы вычисления многоцентровых матричных элементов квантовой химии от базисных функций (атомных орбиталей) экспоненциального вида (ФЭВ) и на этой основе проведено исследование уравнений квантовой химии, отвечающих модели Хартри-Фока, наложению конфигураций (матричная теория спиновых мультиплетов), а также движению электрона в многоцентровом кулоновском поле ядер и поле притяжения Юкавы.
а) Показана возможность непосредственного использования базисных элементов слэтеровского, водородоподобного и другого вида с правильными асимптотическими свойствами на центрах зарядов и на больших радиусах от молекулярных структур.
б) Показано, что функции, имеющие вид полиномов Бесселя, умноженных на экспоненту, обладают рядом полезных аналитических свойств, таких, например, что их производные по декартовым координатам являются приведёнными функциями Бесселя (ПФБ), умноженными на соответствующие степени декартовых координат аргумента. Главная особенность ПФБ состоит в том, что произведение ПФБ полуцелого индекса, заданных относительно разных центров, может быть представлено интегралом по единичному отрезку от ПФБ суммарного индекса с аргументом, центрированным в промежуточной точке между центрами АО. Это свойство ПФБ открыло возможность разработки алгоритма вычисления многоцентровых интегралов квантовой химии в базисе функций с экспоненциальной зависимостью на больших расстояниях от центров АО.
в) Разработана полная теория матричных элементов в базисе ФЭВ на основе свойств ПФБ, причем получено математически строгое доказательство теоремы об интегральном представлении произведения разноцентрированных приведенных функций Бесселя не только с полуцелыми индексами (когда ПФБ являются элементарными функциями), но и с произвольными вещественными индексами в виде интеграла по единичному отрезку от ПФБ с суммарным индексом. Эта теорема позволила существенно расширить алгоритм вычисления многоцентровых интегралов также на случаи релятивистских молекулярных спиноров, где представление АО с помощью гауссовских примитивных функций становится невозможным в силу сингулярного поведения в начале координат релятивистских атомных функций, радиальная зависимость которых содержит отрицательные вещественные степени радиуса.
г) Предложена теория молекулярных гармоник, расчет которых позволяет сравнительно просто исследовать поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулы во всем пространстве колебательных координат при асимптотически точном представлении ППЭ, причем не только в основном, но и в возбужденных электронных состояниях молекул.
д) В развитии теории многоцентровых матричных элементов квантовой химии большое внимание уделено формулированию алгоритма для параллельных вычислений на ЭВМ. Для АО с большими угловыми моментами (d-, f-, g-функции) предложен оригинальный алгоритм дифференцирования многоцентрового интеграла от скалярных АО по координатам центров локализации АО, основанный на применении многомерного фурье-преобразования. Получены наиболее компактные в данном классе алгоритмов общие выражения матричных элементов от сферических АО экспоненциального вида с телесными гармониками для больших угловых моментов.

  2) При прогнозировании процессов передачи энергии и сигналов в нерегулярных химических средах необходима диагонализация матриц очень высокой размерности и весьма специфической структуры (в частности, большое число нулевых собственных чисел). Разработан обобщенный вариант метода Якоби (с многомерными поворотами) для диагонализации нерегулярных суперматриц специального типа и создана оригинальная сервисная программа. Компьютерные эксперименты показали существенное ускорение процесса диагонализации матриц по сравнению со стандартным вариантом метода. Это особенно важно для рассматриваемых задач высокой размерности.Разработана методика распараллеливания предложенного алгоритма и его реализации на суперкомпьютере МВС-1000.

  3) Исследованы возможности построения эффективных алгоритмов и программ молекулярного моделирования с использованием технологии параллельных вычислений на отечественном суперкомпьютере МВС-1000 для изучения и прогнозирования физико-химических закономерностей процессов фотопревращений сложных молекулярных систем, потенциально перспективных для создания элементов молекулярных нанотехнологических устройств нового типа.
Развита алгоритмическая база и оригинальное сервисное программное обеспечение для суперкомпьютера МВС-1000, обеспечивающие проведение исследований процессов приема, хранения, преобразования и передачи энергии и информации во внутримолекулярном пространстве сложными системами супер- и супрамолекулярного типа с учетом их изомер-изомерных превращений на основе разработанной теории и методов моделирования таких быстропротекающих процессов и с использованием как стандартных параллельных процедур, так и оригинальных. Осуществлен перевод сложной процедуры формирования молекулярных моделей многоизомерных систем, заключающейся в решении чисто электронных, колебательных и вибронных задач для каждой уединенной изомерной формы молекулы, с ПК на суперкомпьютер МВС-1000 с целью снятия существующих ограничений на размеры молекул и повышения эффективности компьютерного моделирования процессов изомеризации.
Проведена апробация программного комплекса на примере серии модельных расчетов по прогнозированию кинетики и спектров с временным разрешением сложных молекулярных систем с многочисленными изомерными формами, включая процессы последовательной и разветвленной цепочечной изомеризации. Показана высокая эффективность разработанного программного обеспечения.

  4) Усовершенствованы программные комплексы для персонального и суперкомпьютера МВС-1000. В них предусмотрена возможность использования двух разработанных подходов для моделирования процессов преобразования структур сложных молекул. Проведена модификация алгоритма решения систем кинетических уравнений, заключающаяся в использовании более точного метода численного решения системы дифференциальных уравнений – метода Рунге-Кутта четвертого порядка точности, и в автоматической корректировке с помощью специально разработанного метода величины шага интегрирования на каждом шаге итерационного процесса с учетом изменений вероятностей безызлучательных переходов во времени. Тем самым снята проблема возможного возникновения расходимости численного итерационного решения, обусловленной специфическими особенностями динамики системы при ее описании в рамках второй модели. На конкретных примерах показана высокая эффективность программного комплекса при проведении спектрохимических исследований, возможность моделирования очень сложных процессов изомеризации (для длинных цепочек изомерных превращений, многоуровневых молекулярных систем) и их спектральных отображений в масштабе реального времени. Например, на решение многоизомерной задачи (4 изомера), содержащей 800 электронно-колебательных уровней, в большом временном интервале (5000 шагов по шкале времени) требуется около 5 минут машинного времени; для более сложной системы, состоящей из 5000 вибронных уровней, время расчета составляет менее 1 часа.

  5) Показано, что если уравнения или неравенства, задающие область интегрирования многократных интегралов, имеют сравнительно простой вид, применение метода операторной факторизации позволяет представить такие интегралы в форме факторизованных выражений, в которых вклады от области интегрирования и подынтегральной функции выступают в разделенном, не зависящим друг от друга и удобном для вычислений виде. Это позволяет заранее выполнить для всех интегралов данного класса ту часть вычислений, которая связана с учетом формы области интегрирования, в замкнутом аналитическом виде, что существенно упрощает дальнейшие аналитические преобразования. Этот результат может найти применение в качестве вспомогательного средства для решения задач квантовой химии, теоретической физики и вычислительной математики.
С помощью метода операторной факторизации дан полный анализ свойств функции Лауричеллы FD , используемой в работах Креймера, Франковски и Брюхера в качестве основы для вычисления интегралов Фейнмана в квантовой электродинамике. Получены важные нетривиальные преобразования этой функции, значительно облегчающие ее вычисление.

  6) Получены удобные выражения для многократных интегралов Дирихле, содержащих под интегралом произведения нескольких многочленов Лагерра. Полученные соотношения могут быть применены при вычислении интегралов, содержащих водородоподобные функции.
Для анализа интегралов по симплексам применен метод факторизации. Наиболее важный результат работы состоит в доказательстве того, что применение метода операторной факторизации позволяет представить многократный интеграл по симплексу в форме факторизованного выражения, в котором вклады от области интегрирования и подынтегральные функции выступают в разделенном, не зависящем друг от друга и удобном для вычислений виде. Дано явное выражение интеграла по симплексу в виде омега-произведения подынтегральной функции и специального ряда Эрдейи, являющегося многомерным аналогом функции Гумберта Ф2.
Дано обобщение тождества Фейнмана, связывающее его с функцией Лауричеллы FD, глюонными параметрами которой служат кратность интеграла и степень выражения, входящего в знаменатель подынтегральной функции.
Получены формулы операторной факторизации, позволяющие сводить сложные гипергеометрические ряды, включая ряды от N переменных, к рядам более простого вида.
Получены формулы сложения, содержащие распространенные гипергеометрические ряды от одного переменного. Выявлена связь формул сложения с теоремами суммирования Гаусса, Ватсона, Диксона, Уиппла и Заальшютца. Показано, что теоремы Ватсона, Диксона и Уиппла связаны друг с другом линейными преобразованиями.

  7) Создан лабораторный кластер (объединенный блок ПК), позволяющий вести отладку программ и производить вычисления на основе параллельности.

См. также: Результаты 2003-2006 гг